|  |
pg2013.ru / Указ
"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ртути в рыбе, рыбных и других продуктах моря. Методические указания. МУК 4.1.1511-03"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29.06.2003)
Официальная публикация в СМИ:
М., Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава РФ, 2003
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
РТУТИ В РЫБЕ, РЫБНЫХ И ДРУГИХ ПРОДУКТАХ МОРЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1511-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит" постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
--------T--------------T------------------T----------------------¬
¦Элемент¦ Потенциал ¦Фоновый электролит¦Индикаторный электрод ¦
¦ ¦ пика, В ¦ ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+----------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1)¦Муравьиная кислота¦Ртутно-пленочный ¦
+-------+--------------+ ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1)¦ ¦ ¦
+-------+--------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1)¦ ¦ ¦
+-------+--------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1)¦ ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1)¦Na SO ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+----------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SO + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SO ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L-------+--------------+------------------+-----------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SO -> 2Na SO ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов, содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
----------------------------T-------T----------------------------¬
¦ Объект анализа ¦Элемент¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Пищевые продукты и ¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦продовольственное сырье +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Напитки алкогольные и ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦безалкогольные +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Питьевая, природная и ¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦сточная вода +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Питьевая, природная и ¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦сточная вода ¦ ¦ ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Напитки алкогольные и ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦безалкогольные ¦ ¦ ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L---------------------------+-------+-----------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб рыбы, рыбопродуктов и других продуктов моря для определения содержания ионов ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,01 до 1,50 мг/кг включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в рыбе и рыбопродуктах приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
--------------------------------------------------T--------------¬
¦ Продукт ¦ Концентрация,¦
¦ ¦ мг/кг ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба свежая охлажденная и мороженая пресноводная:¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ хищная ¦0,6 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ нехищная ¦0,3 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба свежая охлажденная и мороженая морская ¦0,4 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба тунцовая ¦0,7 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба консервированная в стеклянной, алюминиевой ¦ ¦
¦и цельнотянутой жестяной таре: ¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ пресноводная ¦0,3 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ морская ¦0,4 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ тунцовая ¦0,7 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба консервированная в сборной жестяной таре: ¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ пресноводная ¦0,3 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ морская ¦0,4 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ тунцовая ¦0,7 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Моллюски и ракообразные ¦0,2 ¦
L-------------------------------------------------+---------------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 49% (дельта ) при доверительной вероятности
отн
0,95.
2. Метод измерений
Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем кислотной минерализации и последующее измерение массовых концентраций ртути в водном растворе подготовленной пробы методом инверсионной вольтамперометрии.
Сущность ИВ - методики определения ртути - состоит в предварительном электоронакоплении определяемого элемента в течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на электроде элемента (реакция 2).
+2 0
Hg + 2e -> Hg (1)
0 +2
2Hg -> Hg + 2e (2)
2
Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика, потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале (0,60 +/- 0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический
ТА в комплекте с IBM-совместимым
компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый
Хлорсеребряный электрод сравнения
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью ТУ 64-1-3329-81
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 °С,
с погрешностью +/- 25 °С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Щипцы тигельные
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава водных
растворов ионов ртути (2+) ГСО 7263-96
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной
кислоты (0,5 куб. см концентрированной
серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного
раствора перманганата калия на 1 куб. дм
дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО ), а затем
3
азотной кислотой и, многократно, - бидистиллированной водой.
Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1)
азотной кислоте в течение 10 - 20 мин. Аналогичную обработку
кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор ртути (С = 100 мг/куб. дм). В мерной колбе вместимостью 50,0 куб. см растворяют 5,0 куб. см ГСО ртути (С = 1000 мг/куб. дм) и 0,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Аттестованные смеси ртути (С = 10,0; 1,0; 0,1 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см; 25,0 куб. см и мерных пробирках емкостью 10,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
Таблица 2
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ РТУТИ
--------------T-----------T----------T----------------T----------¬
¦Концентрация ¦Отбираемый ¦ Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ исходного ¦ объем, ¦ мерной ¦приготовленного ¦хранения, ¦
¦ раствора, ¦ куб. см ¦ посуды, ¦ раствора, ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦ мг/куб. дм ¦ ¦
+-------------+-----------+----------+----------------+----------+
¦100,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦10,00 ¦30 ¦
+-------------+-----------+----------+----------------+----------+
¦10,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦1,00 ¦5 ¦
+-------------+-----------+----------+----------------+----------+
¦1,00 ¦1,00 ¦10,0 ¦0,10 ¦1 ¦
L-------------+-----------+----------+----------------+-----------
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0
куб. см переносят 3,0 г КМnО и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 2 мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в рыбе" с параметрами, приведенными ниже.
Метод измерения: постояннотоковый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика ртути: (0,6) В.
Повторов в серии: 5.
Развертка: от 0,3 В до 0,75 В.
Таблица 3
ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
------------T------------T--------------T------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦Время выполне-¦Состояние исполнительных¦
¦ ¦ ¦ния этапа, с ¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ +------------------------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦
+-----------+------------+--------------+------------------------+
¦Растворение¦0,7 ¦20 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+--------------+------------------------+
¦Накопление ¦-0,55 ¦60 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+--------------+------------------------+
¦Успокоение ¦0,3 ¦2 ¦выкл. ¦
L-----------+------------+--------------+-------------------------
Скорость развертки: 40 мВ/с.
Метод расчета пиков: по высоте.
7.4. Приготовление электродов
Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3 - 0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с раствором хлорида золота концентрации 500 мг/куб. дм.
Проводят накопление пленки золота, установив значение тока электролиза 0,05 (mА); время электролиза - 30 (с). После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
7.5. Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.
7.6. Предварительная подготовка проб
7.6.1. Навеску рыбы 0,1 - 0,3 г помещают в чистый кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по п. 8.2. На стаканчике предварительно делают метку на 10 куб. см. Добавляют 2 куб. см концентрированной азотной кислоты и 2 куб. см перекиси водорода 30%.
7.6.2. Стаканчик накрывают крышечкой и помещают на плитку или в выпариватель печи ПДП. Выдерживают при температуре 80 - 90 °С до полного растворения рыбы (20 - 30 мин.). Постепенно поднимают температуру до 170 - 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного остыть.
7.6.3. Добавляют 2 куб. см перекиси водорода 30%. Дают раствору отбурлить при температуре 80 - 90 °С. Постепенно поднимают температуру до 170 - 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного остыть.
7.6.4. Повторяют операции по п. 7.6.3. Раствор упаривают до объема 1,0 - 1,5 куб. см. Дают раствору остыть. Доводят объем раствора до 10 куб. см бидистиллированной водой, омывая крышечку и стенки стаканчика.
7.6.5. Так как ртуть может содержаться в реактивах и в бидистиллированной воде, необходимо проводить холостой опыт для каждой новой партии реактивов. Холостой опыт готовить аналогично п. п. 7.6.1 - 7.6.4, добавляя все реактивы в чистый пустой стаканчик. Содержание ртути в "холостой" пробе не должно превышать 0,1 мг/кг из расчета на 0,2 г пробы.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту и измерение концентраций ртути в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 2 - 3 мин. при потенциале растворения 0,3 В. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.1.3. Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.
8.2. Проверка электрохимической ячейки на чистоту
8.2.1. Загружают методику "Определение Hg в рыбе".
8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 куб. см бидистиллированной воды, добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 куб. см калия хлористого концентрации 1 моль/куб. дм. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").
8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"
Проверку электродов проводят:
а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
в) если высота пика ртути менее 2 нА от добавки 0,04 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм при времени накопления 60 с.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1, объем минерализата - 1; масса навески - 1.
Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 0,1 мг/куб. дм, объем - 0,04 куб. см. Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/куб. дм и регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,003 - 0,005 мг/куб. дм, то ЗУЭ готовы для работы.
Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,0060 мг/куб. дм - полученная, 0,0040 мг/куб. дм - введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3 - 0,5 мм и проводят накопление новой пленки золота.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
8.4.1. В проверенный на чистоту фоновый раствор (п. 8.2) вносят 0,5 куб. см подготовленной по п. 7.6 пробы. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 0,5 куб. см, объем минерализата - 10 куб. см; масса навески - масса пробы, взятой для анализа (0,1 - 0,3) г.
8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб 0,005 - 0,010 мкА. Если высота пика ртути будет превышать 0,060 мкА (60 нА), то уменьшают время электролиза в 2 - 3 раза. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают время электролиза. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50 - 150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют съемку вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.4. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовал пик ртути, при расчете включают "Учет фона".
8.4.5. После измерения концентрации в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Массовая концентрация ртути в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
X = ------------- x ----,
i (I - I ) x m V
2 1 aл
где:
X - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/кг;
i
С - концентрация аттестованной смеси ртути, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси ртути, куб. см;
д
I - величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;
1
V - объем минерализата, полученного растворением золы в
мин
известном объеме растворителя, куб. см;
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата,
aл
куб. см;
I - величина пика ртути в пробе с добавкой аттестованной
2
смеси, мкА;
m - навеска пробы, взятой для анализа, г.
9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и Х":
Х' + Х"
X = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из табл. 4:
d = 0,01 x (d, %) x X, мг/кг.
Таблица 4
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
--------T-------------T--------------------T---------------------¬
¦Опреде-¦ Диапазон ¦Норматив оперативно-¦Норматив оперативного¦
¦ляемый ¦ определяемых¦го контроля воспро- ¦контроля сходимости ¦
¦элемент¦концентраций,¦изводимости D, % ¦d, % (для двух ре- ¦
¦ ¦ мг/кг ¦(для двух результа- ¦зультатов параллель- ¦
¦ ¦ ¦тов измерений, ¦ных измерений, n = 2)¦
¦ ¦ ¦m = 2) ¦ ¦
+-------+-------------+--------------------+---------------------+
¦Ртуть ¦от 0,01 до ¦58 ¦50 ¦
¦ ¦1,50 вкл. ¦ ¦ ¦
L-------+-------------+--------------------+----------------------
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: +X' - Х"+ <= d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения
составляет +/- 49% (дельта ) при доверительной вероятности
отн
0,95.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
ПРОТОКОЛ N
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
1. Дата проведения анализа ___________________________________
2. Проба _____________________________________________________
3. Название лаборатории ______________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _____________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
---------------T---------------T---------------T-----------------¬
¦ Шифр или ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ № пробы ¦ компонент ¦ мг/кг ¦ измерения, % ¦
+--------------+---------------+---------------+-----------------+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L--------------+---------------+---------------+------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
Х' + Х"
а а
Х = -------.
а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, %, из табл. 4.
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/кг.
а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
+X' - X"+ <= D.
a a
В противном случае, один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
aт
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
+X - C + <= K.
aт
Значения норматива оперативного контроля точности (внутри-лабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из табл. 5:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/кг.
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
--------T-------------T---------------------T--------------------¬
¦Опреде-¦ Диапазон ¦ Норматив внешнего ¦Норматив внутрилабо-¦
¦ляемый ¦определяемых ¦оперативного контроля¦раторного оператив- ¦
¦элемент¦концентраций,¦ погрешности К, % ¦ного контроля ¦
¦ ¦ мг/кг ¦ (Р = 0,95) ¦погрешности К, % ¦
¦ ¦ ¦ ¦(Р = 0,90) ¦
+-------+-------------+---------------------+--------------------+
¦Ртуть ¦от 0,01 до ¦49 ¦41 ¦
¦ ¦1,50 вкл. ¦ ¦ ¦
L-------+-------------+---------------------+---------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
+X - X - C + <= K .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/кг) - характеристика абсолютной
пд п
погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе),
рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/кг;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/кг;
п
дельта - характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО НПП "Техноаналит", Томский политехнический университет.
------------------------------------------------------------------
--------------------
| | |
|
