|  |
pg2013.ru / Указ
"Измерение концентраций Цимоксанила в воздухе рабочей зоны методом тонкослойной хроматографии. Методические указания. МУК 4.1.1150-02"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ)
Официальная публикация в СМИ:
М., Минздрав России, 2004
М., Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава РФ, 2004
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
Дата введения -
1 января 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИМОКСАНИЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1150-02
1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).
2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.
3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.
4. Введены впервые.
1. Вводная часть
Фирма-производитель: Дюпон, США.
Торговое название: Курзат, Танос.
Название действующего вещества по ИСО: Цимоксанил.
Название действующего вещества по IUPAC: 1-(2-циано-2-мето-ксииминоацетил)-3-этилмочевина.
CN
+
CH CH NHCONHCOC=NOCH
3 2 3
C H № O М. м. 198,2
7 10 4 3
Химически чистый Цимоксанил представляет собой бесцветное кристаллическое вещество.
Давление паров: 0,15 мПа при 20 °C.
Температура плавления: 160 - 161 °C.
Коэффициент распределения н-октанол-вода log P: 0,59 (pH 5); 0,67 (pH 7).
Растворимость в воде составляет 890 мг/л. Растворимость в органических растворителях (г/л): ацетон - 62,4; ацетонитрил - 57, бензол - 2, гексан - 1,85, диметилформамид - 185, метанол - 22,9, метилен хлорид - 133, н-октанол - 1,43, толуол - 5,29, хлороформ - 103, этилацетат - 28.
Цимоксанил стабилен в интервале pH 2 - 5, в щелочных растворах
быстро гидролизуется (ДТ - 149 дн. при pH 5, 34 ч при pH 7 и 31
50
мин. при pH 9). В воде водоемов период полураспада составляет 1,8
дней.
В почве Цимоксанил быстро разрушается под действием микроорганизмов. В тепличных условиях период полураспада составляет около трех дней, в полевых условиях от 7 до 14 дней. Миграция по почвенному профилю слабая.
В растениях соединение быстро разрушается до нетоксичных метаболитов. Остатки Цимоксанила в клубнях картофеля не обнаруживаются. В ягодах винограда, по данным фирмы Дюпон, остатки составляли ниже 0,2 мг/кг при обработке за несколько дней до уборки.
Краткая гигиеническая характеристика
Цимоксанил относится к умеренно опасным соединениям по острой
(ЛД для крыс - 960 мг/кг), малоопасным по дермальной токсичности
50
(ЛД для крыс - более 2000 мг/кг) и умеренно опасным по
50
ингаляционной (ЛК (4 часа) - 5060 мг/куб. м) токсичности, не
50
вызывает раздражения глаз и слабо раздражает кожу.
В РФ установлены следующие гигиенические нормативы:
ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/куб. м;
ОБУВ в атмосферном воздухе при применении - 0,003 мг/куб. м;
Цимоксанил - контактный фунгицид с местным системным эффектом, обладающий защитным и лечащим действием. Высокоактивен против грибов, вызывающих фитофтороз и пероноспороз, не действует на возбудителей настоящей мучнистой росы. Длительность защитного действия составляет 4 - 6 дней, поэтому рекомендуется его использование в смеси с другими фунгицидами системного и защитного контактного действия.
Зарегистрирован в России под названием Танос (DPX-KP 481), диспергируемые в воде гранулы, 50% (25% Фамоксадона + 25% Цимоксанила) на картофеле с нормой расхода 0,6 кг/га, трехкратная обработка за сезон.
2. Методика определения остаточных количеств
Цимоксанила в воздухе рабочей зоны
2.1. Основные положения
2.1.1. Принцип метода
Метод основан на хроматографическом выделении Цимоксанила в тонком слое сорбента с последующим проявлением хроматограмм после хлорирования о-толидиновым реагентом.
Отбор проб осуществляется концентрированием на фильтрах АФА-ХА-20. Количественное определение проводится методом визуального сравнения величин пятен стандарта и пробы.
2.1.2. Избирательность метода
В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а также пестицидов, применяемых в интенсивной технологии выращивания овощных культур, картофеля и винограда (хлор- и фосфорорганические пестициды, пиретроиды, триазолы и дитиокарбаматы).
2.1.3. Метрологическая характеристика метода (P = 0,95)
Число параллельных определений - 6.
Предел обнаружения Цимоксанила в хроматографическом объеме - 0,6 нг.
Предел обнаружения в пробе воздуха - 0,05 мг/куб. м (при отборе 200 л воздуха).
Диапазон определяемых концентраций - 0,05 - 0,3 мг/куб. м.
Среднее значение определения - 91,8%.
Стандартное отклонение (S) - 2,63%.
Относительное стандартное отклонение (DS) - 1,07%.
Доверительный интервал среднего - 2,75%
Суммарная погрешность измерения - +/- 25%.
Низший предел измерения Цимоксанила - 0,2 мкг в хроматографируемой пробе.
Время выполнения измерения, включая отбор пробы воздуха, около одного часа.
2.2. Реактивы, растворы, материалы и оборудование
2.2.1. Реактивы, материалы и растворы
Ацетон, чда ГОСТ 2603-79
Гексан, чда ТУ 6-09-3375-78
Калия иодид, ч ГОСТ 4232-74
Калия перманганат, ч ГОСТ 20490-75
Кислота уксусная ледяная, ч ГОСТ 18270-72
Кислота хлороводородная, концентрированная, ч ГОСТ 3118-77
Спирт этиловый, ректиф., 96% ГОСТ 5963-67
о-Толидин, ч ТУ 6-09-2232-75
Хлороформ, чда ГОСТ 20015-74
Цимоксанил с содержанием д.в. 99,4%
2.3. Приборы и оборудование
Бюксы с крышкой вместимость 30 мл ГОСТ 25336-82
Испаритель ротационный вакуумный ИР-1М ТУ 25-11-917-76
или аналогичный с набором колб ГОСТ 9737-70
Камера хроматографическая с пришлифованной ГОСТ 25 336-82
крышкой или аналогичная
Колбы мерные вместимостью 100 мл ГОСТ 1770-74Е
Лампа УФ-света медицинская или аналогичная МНУ 42-1618-61
Микропипетки на 0,1 мл ГОСТ 20292-74
Микрошприц на 100 мкл или аналогичный ГОСТ 20292-74
Пипетки с делениями на 10 и 1 мл ГОСТ 20292-74
Пластинки хроматографические
Силуфол 254, Хемапол, Чехия
Пробирки градуированные на шлифах ГОСТ 1770-74
вместимостью 10 мл
Пульверизаторы стеклянные ГОСТ 25336-82
Устройство аспирационное или аналогичное ТУ 64-1862-77
Фильтродержатель
Фильтры АФА-ХА-20
Чашки Петри ГОСТ 25336-82
Эксикатор ГОСТ 25336-82
2.4. Отбор проб
Воздух с объемным расходом 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 0,5 ОБУВ следует отобрать 200 л воздуха. Срок хранения отобранных проб - не более 7 дней.
2.5. Подготовка к определению
2.5.1. Приготовление стандартных растворов
Стандартный раствор № 1 готовят растворением 10 мг Цимоксанила в ацетоне в мерной колбе вместимостью 100 мл. Для приготовления стандартного раствора № 2 из раствора № 1 пипеткой отбирают 10 мл, переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы № 1 и 2 стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.
2.5.2. Приготовление проявляющего реагента
Растворяют 0,16 г о-толидина в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят до 500 мл дистиллированной водой и прибавляют 1 г иодида калия. Раствор хранят в темной склянке.
2.5.3. Подготовка хроматографической камеры
Хроматографическую камеру за один час до начала хроматографирования заполняют смесью подвижных растворителей гексан-ацетон (3:2) или хлороформом. Объем подвижного растворителя в камере должен по высоте находиться не выше, чем на 0,7 - 1,0 см от уровня дна камеры.
2.5.4. Подготовка камеры для хлорирования
Камеру для хлорирования готовят следующим образом: на дно эксикатора помещают чашку Петри с 5 г перманганата калия, а затем к ее содержимому осторожно приливают 15 мл концентрированной соляной кислоты. Эксикатор закрывают пришлифованной крышкой. Камера может быть использована через 5 - 10 мин.
2.6. Описание определения
Фильтр из патрона с помощью пинцета и стеклянной палочки переносится в стеклянный бюкс вместимостью 30 мл и заливают 10 мл этилового спирта. Фильтр несколько раз отжимают стеклянной палочкой в растворителе, а затем растворитель переносят в грушевидную колбу вместимостью 50 мл, отжимая капли растворителя с фильтра стеклянной палочкой. Эту процедуру повторяют еще два раза. Из объединенного спиртового раствора с помощью ротационного вакуумного испарителя полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 5 мл гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Аликвотную часть раствора (100 мкг) с помощью микрошприца на 100 мкл или микропипетки на 0,1 мл наносят на хроматографическую пластинку Силуфол 254. Справа и слева таким же образом наносят серию градуировочных растворов Цимоксанила с содержанием 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0 мкг. Градуировочные растворы готовят в мерных пробирках с пробками на шлифе вместимостью 10 мл согласно табл. 1.
Таблица
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
--------------------------------T--------------------------------¬
¦ ¦ Номер стандарта ¦
¦ +----T---T----T----T---T----T----+
¦ ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦... ¦ 9 ¦
+-------------------------------+----+---+----+----+---+----+----+
¦Внесено стандартного раствора ¦2 ¦3 ¦4 ¦5 ¦6 ¦... ¦10 ¦
¦Цимоксанила 10 мкг/мл, мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------------------------+----+---+----+----+---+----+----+
¦Добавлено гексана, мл ¦8 ¦7 ¦6 ¦5 ¦4 ¦... ¦0 ¦
+-------------------------------+----+---+----+----+---+----+----+
¦Концентрация Цимоксанила в ¦2 ¦3 ¦4 ¦5 ¦6 ¦... ¦10 ¦
¦полученном растворе, мкг/мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------------------------+----+---+----+----+---+----+----+
¦Содержание Цимоксанила в ¦0,2 ¦0,3¦0,4 ¦0,5 ¦0,6¦... ¦1,0 ¦
¦хроматографируемый пробе, мкг ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L-------------------------------+----+---+----+----+---+----+-----
Хроматограммы развивают в системе гексан-ацетон (3:2) или в хлороформе. После развития хроматограммы высушенную пластинку помещают под УФ-лампу на 10 мин., а затем на 10 мин. в свежеприготовленную хлорирующую камеру. После удаления избытка хлора пластинку обрабатывают из пульверизатора проявляющим реактивом. Цимоксанил проявляется на хроматограммах темными пятнами на белом фоне с Rf 0,66 +/- 0,02 в первой системе подвижных растворителей и 0,21 +/- 0,05 в хлороформе. Линейный диапазон определения 0,2 - 1,0 мкг. Пятна стабильны в течение 5 - 8 мин.
Количественное измерение содержания Цимоксанила в пробе проводят путем сравнения интенсивности окраски и площади пятен пробы и того стандарта, площадь и интенсивность окраски которого наиболее близка площади и интенсивности окраски рабочей пробы.
2.7. Обработка результатов анализа и расчет концентрации
Концентрацию Цимоксанила в воздухе С (мг/куб. м) вычисляют по
формуле:
A V
C = -----,
V V
0 1
где:
A - содержание Цимоксанила, найденное в хроматографируемой
пробе, мкг;
V - общий объем экстракта пробы, мл;
V - объем пробы, взятой для хроматографирования, мл;
1
V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к
0
стандартным условиям, л.
Примечание. Для расширения диапазона измерения концентрации Цимоксанила в воздухе при его большой концентрации можно в грушевидную колбочку пипеткой добавлять большее замеренное количество гексана или, наоборот, после концентрирования добавлять в грушевидную колбочку пипеткой меньшее количество гексана.
3. Требования техники безопасности
Помещение, в котором проводится определение Цимоксанила, обязательно должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
Работу с образцами, стандартами и растворителями следует проводить в вытяжном шкафу с использованием индивидуальных средств защиты.
Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами и сжатыми газами.
4. Разработчики
Ф.Р. Мельцер, К.Ф. Новикова, НИИХСЗР, г. Москва.
------------------------------------------------------------------
--------------------
| | |
|
