|  |
pg2013.ru / Указ
"Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде. Методические указания. МУК 4.1.1212-03"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16.03.2003)
Официальная публикация в СМИ:
М., Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
16 марта 2003 года
Дата введения -
1 июля 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРПИКРИНА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1212-03
1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.
------------------------------------------------------------------
--> примечание.
Нумерация пунктов дана в соответствии с официальным текстом документа.
------------------------------------------------------------------
4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.
Предисловие
В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.
Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.
Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.
Область применения
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания хлорпикрина в диапазоне концентраций 0,005 - 0,3 мг/куб. дм.
CCl NO Мол. масса 164,36
3 2
Хлорпикрин (нитротрихлорметан, нитрохлороформ) - бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом картофельной ботвы, температура кипения - 112,3 °С, температура плавления - 69,2 °С, плотность при 20 °С - 1,651 г/куб. см. Растворим в этиловом спирте, ацетоне и эфире. В воде ограниченно растворим.
Хлорпикрин обладает раздражающим и удушающим действием. ПДК в воде отсутствует.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 9,4% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.
0,95.
2. Метод измерений
Метод основан на извлечении хлорпикрина из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме, анализе равновесной паровой фазы методом газовой хроматографии с детектором по захвату электронов, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки на приборе.
Нижний предел обнаружения - 0,005 мг/куб. дм.
Определению не мешают углеводороды, альдегиды, спирты, органические кислоты, кетоны.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с детекторами
по захвату электронов (ЭЗД) и
азотно-фосфорным (АФД), соединенными
последовательно
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10 ГОСТ 8043-75
Шприц на 2,5 куб. см, модель Castight # 1002
фирмы Hamilton Co. Reno, Nev. (Швейцария)
Посуда стеклянная лабораторная:
- колбы 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
- пипетки 2-1-2-5 ГОСТ 29227-91
- емкости вместимостью 10 куб. см типа
пенициллиновых пузырьков с силиконовыми пробками
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" ТУ 5Е2.148.003
для регистрации и обсчета хроматограмм
Секундомер СДС пр. 1-2-000 ГОСТ 5072-79.
3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из
кварцевого стекла длиной 25 м
и внутренним диаметром
0,3 мм с жидкой фазой SE-54
(толщина пленки 5 мкм)
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
Термостат с 2 цилиндрическими карманами
для корпуса и поршня шприца, с 4
гнездами для пузырьков на
10 куб. см и пластиной,
прижимающей пробки на пузырьках.
Над каждым пузырьком в пластине
просверлено отверстие (диаметр 1,5 мм)
Диапазон рабочих температур от 30 до 120 °С,
температурная стабильность +/- 0,5 °С.
3.3. Материалы
Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74
Водород сжатый ГОСТ 3022-80
Воздух, класс 7 ГОСТ 17433-80
Перчатки хлопчатобумажные.
3.4. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77
Ацетон, х. ч. ГОСТ 5819-78
Натрия хлорид, ч. ГОСТ 4233-77
Хлорпикрин тех. ГОСТ 12263-77.
Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
4.3. При отборе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ".
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор хлорпикрина для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см). В колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 мг хлорпикрина, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
Рабочий раствор для градуировки (с = 0,005 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5 куб. см исходного раствора, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детекторам, продувают газом-носителем со скоростью 2,0 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детекторам, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе детекторов на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика хлорпикрина на хроматограмме (мВ х с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) по 6 сериям растворов для градуировки.
Градуировочные растворы хлорпикрина готовят в пузырьках вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую емкость заливают 5 куб. см дистиллированной воды, вносят рабочий или исходный раствор в соответствии с табл. 1, закрывают ее пробкой и перемешивают раствор. Затем добавляют в пузырек 1 г хлорида натрия, закрывают его силиконовой пробкой и перемешивают жидкость до полного растворения соли. Закрытый пузырек с раствором помещают в гнездо термостата, прижимают пробку прижимной пластиной, герметизируя емкость, и выдерживают ее при 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С в кармане термостата шприцем прокалывают пробку и отбирают пробу воздуха (объем - 2,5 куб. см) из пузырька над образцом. Отобранную парогазовую смесь вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях.
Таблица 1
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРПИКРИНА
-------------------------T------T-----T-----T------T------T------¬
¦ Номер раствора ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦
+------------------------+------+-----+-----+------+------+------+
¦Объем исходного раствора¦5 ¦10 ¦20 ¦50 ¦100 ¦300 ¦
¦(С = 0,1 мг/куб. см), ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦куб. мм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+------------------------+------+-----+-----+------+------+------+
¦Концентрация хлорпикрина¦0,005 ¦0,01 ¦0,02 ¦0,05 ¦0,1 ¦0,3 ¦
¦в пробе, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L------------------------+------+-----+-----+------+------+-------
Температура термостата колонки программируется от 50 (7 мин.
изотерма) до 250 °С со скоростью 5 °С/мин.;
температура испарителя 250 °С;
температура детекторов 250 °С;
расход газа-носителя (азота) 2,0 куб. см/мин.;
расход азота, сбрасываемого в испарителе 5,0 куб. см/мин.;
расход азота, продуваемого в ЭЗД 40 куб. см/мин.;
расход водорода в АФД 35 куб. см/мин.;
расход воздуха в АФД 300 куб. см/мин.;
шкала усилителя ЭЗД 256;
-12
чувствительность шкалы усилителя АФД 2 х 10 А;
время удерживания хлорпикрина 20 мин. 23 с.
На полученных хроматограммах на ЭЗД рассчитывают площади пиков хлорпикрина. По средним результатам из 6 серий строят градуировочные характеристики для хлорпикрина.
Надежность идентификации хлорпикрина подтверждается наличием пика на канале АФД.
7.4. Отбор проб
Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.
8. Выполнение измерений
В стеклянный пузырек помещают 5,0 куб. см анализируемой воды, затем обрабатывают ее и анализируют согласно п. 7.3.
На хроматограмме по каналу ЭЗД рассчитывают площадь пика хлорпикрина.
Для получения результатов измерения содержания хлорпикрина проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды с добавкой 1 г хлорида натрия по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
9. Обработка (вычисление) результатов измерений
По градуировочной характеристике определяют содержание хлорпикрина в пробе (мг/куб. дм).
Вычисляют среднее значение концентрации хлорпикрина:
_ 2
С = 0,5 SUM C .
i=1 i
Рассчитывают относительную разницу результатов двух
параллельных измерений одной пробы:
_
+C - C + <= 0,01 х d х C,
1 2
где d - норматив оперативного контроля сходимости, равный
13,16%.
10. Оформление результатов измерения
Результаты измерений концентраций хлорпикрина в 2 параллельных
пробах воды оформляют протоколом в виде: С , мг/куб. дм.
ср.
+/- 9,4% или С +/- 0,94С , мг/куб. дм, с указанием даты
ср. ср.
проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории,
юридического адреса организации, ответственного исполнителя и
руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности измерений
11.1 Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются
реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого
вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них
делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого
вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150% и
концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу
анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают
результат анализа исходной рабочей пробы - С и рабочей пробы с
исх.
1
добавкой - С . Результаты анализа исходной рабочей пробы - С и
исх.
1
с добавкой - С получают по возможности в одинаковых условиях,
т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной
посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если
выполняется условие:
1
+C - C - C+ < Kg,
исх.
где:
С - добавка вещества, мг/куб. дм;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_____________________________
/ 1 2 2
Kg = \/(ДЕЛЬТА С ) + (ДЕЛЬТА С ) ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и
исх. отн. исх.
1 1
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
K'g = 0,84 х Kg.
При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г. Москва) и А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).
------------------------------------------------------------------
--------------------
| | |
|
